Компания Nanjing Yalong поставляет циркуляционный насос для сверхкритической жидкости CO2

Нитрид галлия катализировал прямое гидрирование диоксида углерода до диметилового эфира в качестве первичного продукта.

Природные коммуникации объем 12, Артикул:2305 (2021) Цитировать эту статью

1054 Доступы
Метрикиподробности

Абстрактный

Селективное гидрирование CO2использование химикатов с добавленной-добавочной стоимостью привлекательно, но по-прежнему проблематично из-за высокоэффективного-катализатора. В данной работе мы сообщаем, что нитрид галлия (GaN) катализирует прямое гидрирование CO.2до диметилового эфира (ДМЭ) с селективностью по свободному CO-около 80%. Активность GaN при гидрировании CO2намного выше, чем при гидрировании CO, хотя распределение продуктов очень похоже. Результаты экспериментов в стационарном и переходном состояниях, спектроскопические исследования и расчеты по теории функционала плотности строго показывают, что ДМЭ образуется в качестве основного продукта через промежуточные метил и формиат, которые образуются в разных плоскостях GaN с одинаковыми энергиями активации. Это существенно отличается от традиционного синтеза ДМЭ с использованием промежуточного метанола на гибридном катализаторе. В настоящей работе предложен другой катализатор, способный осуществлять прямое гидрирование CO.2в ДМЭ и, таким образом, обогащает химический состав CO.2преобразования.

Введение

Чрезмерная зависимость современного общества от ископаемого топлива приводит к огромным выбросам CO2.2выбросы, которые вызывают неблагоприятные изменения климата из-за парникового эффекта1,2,3,4. При условии устойчивого H2источники возобновляемой энергии, такие как ветер или солнечная энергия5, жизнеспособная технология гидрирования CO2в углеводороды (HC, например, CH4, C2–C4олефины и бензин) и оксигенаты (метанол, этанол, уксусная кислота, диметиловый эфир (ДМЭ) и т. д.) могут устойчиво преобразовывать возобновляемые ресурсы в химические вещества и топливо. Таким образом, в последние годы в этом направлении были приложены значительные усилия, а также достигнуты значительные успехи в гидрировании CO.2к CO, HCs и оксигенатам были достигнуты1,6,7. Среди этих продуктов ДМЭ является не-токсичным, не-канцерогенным и не-агрессивным промышленно важным химическим веществом, используемым в качестве топлива для косметических продуктов и многообещающим сверхчистым топливом, альтернативным сжиженному нефтяному газу и дизельному топливу.8. Что еще более важно, синтез ДМЭ из CO2гидрирование показывает наибольшую эффективность, т. е. в ДМЭ при его синтезе сохраняется 97% энергии, что выше, чем запасаемая в УВ или высших спиртах.9. Однако сообщается исключительно о двухстадийных реакциях через промежуточный метанол, независимо от прямых или косвенных процессов.5,6,10,11. Обычно гибридные катализаторы металл/твердая кислота являются наиболее эффективными для борьбы с CO.2гидрирование до ДМЭ посредством одноэтапного процесса сочетания. В этом случае катализаторы на основе металлов-, таких как Cu/ZnO/Al2O3катализировать гидрирование CO2в метанол, в то время как кислотные центры, такие как HZSM-5, дегидратируют промежуточный метанол с образованием ДМЭ.

Важным представителем нитридов группы III является термодинамически стабильный нитрид галлия (GaN)-структуры вюрцита, хорошо-известный широкозонный полупроводник с фундаментальной энергией запрещенной зоны 3,4 эВ.12,13, количественно исследован как революционный материал благодаря своим уникальным электронным и оптическим свойствам.14,15. В случае каталитических применений GaN все чаще исследуется в качестве фотокатализатора из-за его высокой химической и термической стабильности.11,12. Недавно было обнаружено, что GaN активен и селективен в отношении не-окислительной ароматизации легких алканов, таких как метан.16,17,18, что свидетельствует о его каталитической способности активировать связи C–H. Кроме того, согласно расчетам теории функционала плотности (DFT), GaN проявляет кислотные свойства.19. Следовательно, учитывая эти свойства и механистические представления о конверсии CO.2Ожидается, что по сравнению с ДМЭ GaN будет катализатором другого типа для прямого гидрирования CO.2в ДМЕ.

Здесь мы демонстрируем, что объемный GaN является эффективным катализатором селективного прямого гидрирования CO.2к ДМЭ, и ДМЭ был строго выявлен как основной продукт. Важно отметить, что это отличается от традиционного синтеза ДМЭ с помощью одностадийного процесса сочетания на гибридном катализаторе, и разумный механизм с использованием промежуточных метиловых и формиатных соединений был предложен вместе с результатами DFT. Более того, размеры кристаллитов GaN, добавление щелочных промоторов и условия эксплуатации оказали значительное влияние на каталитические характеристики. В оптимальных условиях объемный-временной выход (STY) ДМЭ достигает 2,9 ммоль г.−1ГаН h−1было получено, и никакой дезактивации не наблюдалось после времени -на-потока (TOS) более 100 часов.

Результаты и обсуждение

Каталитическая эффективность

Чтобы подтвердить эту возможность, мы сначала исследовали коммерческие порошки GaN (Alfa Aesar) в качестве катализатора гидрирования CO.2в реакторе с неподвижным-слоем в условиях 300–450 градусов, 2,0 МПа, H2/CO2молярное отношение 3, часовая объемная скорость газа (GHSV) 3000 мл г−1 h−1, и ТОС 40 ч. Результаты показывают, что коммерческий GaN действительно активен при гидрировании CO.2и СО2Конверсия непрерывно возрастает примерно от 5 до 35% по мере увеличения температуры реакции от 300 до 450 градусов (рис.1a). Кроме того, селективность ДМЭ по-свободному содержанию CO достигает примерно . 80% при 300–360 градусах, а CO и метанол являются основными побочными-продуктами (рис.1). Эти результаты показывают, что GaN может катализировать как реакцию обратного водно-газового сдвига (RWGS), так и гидрирование CO.2на оксигенаты и УВ, степень которых явно зависит от условий реакции. При более высокой температуре реакции (450 градусов) селективность по ДМЭ резко снижается до уровня ниже 5%, что сопровождается явно возрастающей селективностью по CO и CH.4. В результате самый высокий ДМЭ СТЮ составил 0,56 ммоль г.−1ГаН h−1достигается на 360 градусов. Таким образом, GaN является селективным катализатором синтеза ДМЭ при гидрировании CO.2.

Рис. 1: Каталитические характеристики коммерческого GaN для гидрирования CO.2при разных температурах.

Чтобы понять активную природу, было проведено множество характеристик коммерческого GaN. Результаты рентгеноструктурного анализа (РФА) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) выявили чистую вюрцитную-структуру GaN с размером кристаллов 26,6 нм вдоль направления (110) (рис.2). Картина дифракции электронов выбранной области дополнительно указывает на ее поликристаллическую структуру, обнаженную с различными кристаллическими плоскостями, включая (100) и (110) (рис.2c). Кроме того, по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), поверхностные частицы Ga относят к фазе GaN, а энергии связи Ga2pне изменяются по сравнению с отработанными катализаторами (дополнительный рис.1и дополнительная таблица1). Таким образом, структура вюрцита-GaN предварительно предполагается как активная фаза для селективного гидрирования CO.2в ДМЕ.

Рис. 2: Структурные характеристики катализатора GaN-26,6.

Эффект размера

Учитывая часто наблюдаемый размерный эффект активных фаз в гетерогенном катализе, мы синтезировали объемный GaN с различными размерами кристаллов путем прокаливания смеси нитрата галлия и меламина при 800 градусах в течение 1–4 часов. Результаты характеризации XRD (дополнительный рис.2), анализ тонкой структуры рентгеновского поглощения (XAFS, дополнительный рис.3), XPS (дополнительный рис.1и дополнительная таблица1) и TEM-анализ (дополнительный рис.4) подтверждают образование чистой вюрцитной-структуры GaN. На основании формулы Шеррера и дифракции (110) размер кристаллов синтезированных образцов GaN определен равным 7,4, 10,5 и 16,7 нм соответственно (дополнительная таблица2). Здесь и далее объемные образцы GaN независимо от источников обозначаются как GaN-.s, гдеsэто размер кристалла.

Размерное влияние GaN на каталитическую эффективность оценивали с использованием сырья H.2/CO2соотношения 2 и 3 соответственно, а результаты представлены на рис.3a, b. Постоянно увеличивающийся CO2конверсия с уменьшением размера кристалла GaN отчетливо наблюдается независимо от H2/CO2соотношения, хотя влияние более выражено при H2/CO2соотношение 3 (рис.3a). Что касается продуктов, то такая же картина изменения наблюдается и в селективности CO, т.е. образование CO предпочтительнее, чем GaN с меньшим размером. В случаях обнаружения продуктов гидрирования с помощью пламенно-ионизационного детектора (ПИД) ДМЭ является основным продуктом и предпочтительнее GaN с большим размером кристаллов (рис.3b). Независимо от условий реакции селективность по УВ и C2+содержание кислорода очень низкое. При этом снижение селективности по ДМЭ всегда сопровождается повышением селективности по метанолу (рис.3b). Таким образом, увеличению активности с уменьшением размера GaN в основном способствует усиление реакции RWGS. Следовательно, наиболее высокие селективность и СТП ДМЭ достигаются на GaN-26,6.

Рис. 3: Влияние свойств кристалла GaN на каталитические характеристики.

Чтобы пролить свет на природу размерного эффекта, текстурный коэффициент (TC) семи основных рентгенограмм кристаллитов GaN (рис.2aи дополнительный рис.2) рассчитано по ссылкам20,21. Из определения ТС17,18, оно количественно представляет собой степень предпочтительной ориентации кристалла, а значение TC для любой кристаллической плоскости в идеальном поликристаллическом образце равно 1. Более того, значение TC больше 1 указывает на предпочтительную ориентацию кристалла, а ориентация кристалла более благоприятна с более высоким значением TC. Результаты (дополнительный рис.5) указывают на то, что плоскости (001), (100) и (110) со значениями TC выше 1 являются предпочтительными ориентациями кристаллов для всех катализаторов GaN. В случае GaN-7,4, GaN-10,5 и GaN-16,7 плоскость (001) является наиболее предпочтительной ориентацией. Напротив, плоскости (110) и (100) одинаково предпочтительнее катализатора GaN-26,6. С увеличением размера кристалла GaN с 7,4 до 26,6 нм ориентация кристалла плоскости (110) становится все более предпочтительной, в то время как для плоскости (001) наблюдается обратная картина изменения. При таком понимании значения TC для предпочтительных кристаллических ориентаций плоскостей (100), (110) и (001) в различных образцах GaN коррелировали с STY ДМЭ и CO, рассчитанными по данным рис.3c–h. Независимо от H2/CO2отношения STY DME непрерывно увеличивается с увеличением значения TC плоскости (110), тогда как STY CO почти линейно увеличивается с увеличением значения TC плоскости (001). В случае плоскости (100) не существует простой связи между значением TC и STY ДМЭ или CO. Эти результаты показывают, что влияние размера кристаллов катализаторов GaN на селективность различных продуктов во время гидрирования CO2по существу возникает из-за изменения предпочтительной ориентации кристаллов различных плоскостей. Таким образом, более высокий STY ДМЭ по сравнению с катализатором GaN с большим размером кристаллов можно объяснить более предпочтительной ориентацией кристаллов плоскости (110). Более того, более высокий STY CO по сравнению с катализатором GaN с меньшим размером кристаллов обусловлен более предпочтительной ориентацией кристаллов плоскости (001).

Каталитическая стабильность и действие основного промотора

Чтобы проверить стабильность катализаторов GaN, GaN-26.6 был репрезентативно оценен в оптимизированных условиях для TOS 100 часов. Результаты (рис.4) показывают, что после индукционного периода продолжительностью около 12 часов не наблюдается заметной дезактивации. Происхождение индукционного периода может быть связано с потерей кислотности (дополнительный рис.6aи дополнительная таблица3). Следовательно, долгосрочная-стабильность GaN как катализатора селективного гидрирования CO2к DME вполне ожидаемо. Для дальнейшего повышения выхода ДМЭ CaCO3в качестве основного промотора физически смешивали с GaN-26,6 в различных молярных соотношениях. Как показано на дополнительном рис.7, высший STYДМЕ2,9 ммоль г−1ГаН h−1получают на катализаторе с CaCO3к мольному соотношению GaN-26,6, равному 1, что явно выше, чем у гибридных катализаторов на основе меди в аналогичных условиях реакции (дополнительная таблица4).

Рис. 4: Типичные результаты долгосрочной-стабильности при гидрировании CO.2над GaN-26,6.

DME как основной продукт

Селективность по CO явно выше при более высоком H.2/CO2соотношение (рис.3a), что указывает на то, что реакция RWGS усиливается в условиях с более высоким парциальным давлением H.2. Это отличается от обычного наблюдения, т. е. более низкой селективности по CO при более высокой подачи H.2/CO2соотношение по сравнению с традиционными оксидными катализаторами гидрирования CO2в метанол22, бензиновое топливо23или ароматика24, что объясняется вторичным гидрированием СО. Чтобы выяснить причину, было проведено сравнительное исследование гидрирования СО на GaN с различными размерами кристаллов (рис.5). При тех же условиях реакции, но при гораздо более низком GHSV - 1000 мл/г.−1 h−1, коэффициенты конверсии CO по-прежнему значительно ниже, чем у CO.2гидрирование, хотя распределение продуктов очень похоже. Таким образом, вторичная реакция, т. е. гидрирование CO, полученная в результате гидрирования CO2, ничтожно мало. Эти факты позволяют предположить, что GaN-катализировал CO2-к-DME и RWGS – это конкурентно-параллельные реакции. Более того, ДМЭ, возможно, образуется как первичный продукт прямого гидрирования CO.2. Для подтверждения этого было проведено гидрирование CO.2изучали путем изменения времени контакта (W/F, Wпо массе катализатора иFдля скорости потока реагентов), а результаты представлены на рис.6a. При увеличении времени контакта с 1,2 до 2,4 с г мл−1селективность по ДМЭ существенно снижается вместе с выраженным снижением селективности по СО и явно возрастающей селективностью по метанолу и УВ. Если время контакта увеличивается до 4,5 с г мл−1, изменения селективности любых продуктов весьма ограничены. Эти результаты показывают, что ДМЭ, вполне возможно, является первичным продуктом, тогда как метанол и углеводороды являются вторичными продуктами. Путем совместного-подачи DME и H2О (дополнительный рис.8a), подтверждено, что GaN может катализировать гидролиз ДМЭ до метанола (CH3ОЧ3 + H2О = 2СН3ОН, дополнительный рис.8a). Более того, дегидратация метанола до ДМЭ происходит в значительной степени при использовании метанола в качестве реагента (дополнительный рис.8b). Если метанол и H2O совместно-подается в реактор, при этом в производстве продукта риформинга преобладают разложение метанола и/или паровая конверсия метанола (дополнительный рис.8c), что соответствует высокой селективности по CO или CO2при более высокой температуре реакции в случаях, приведенных на дополнительном рис.8a, b. Эти результаты хорошо согласуются с обратимой природой кислотной-катализируемой дегидратации метанола до ДМЭ.25,26, что указывает на наличие кислотных центров над GaN. Чтобы непосредственно выявить кислотные свойства, катализаторы GaN были охарактеризованы с помощью инфракрасной (ИК) спектроскопии с адсорбированным пиридином (дополнительный рисунок).9и дополнительная таблица5) и Нью-Хэмпшир3температурно-программируемая десорбция-(NH3-TPD, дополнительный рис.6bи дополнительная таблица3). Путем корреляции кислотности GaN с STYДМЕ/STYМеОНсоотношение, определенное по данным рис.3, обнаружено, что большее количество кислотных центров над катализатором, особенно кислотных центров Бренстеда, способствует образованию метанола, а не ДМЭ (дополнительный рис.10). Это существенно отличается от наблюдения при гидрировании CO.2над гибридными катализаторами на основе Cu-, т.е. большее количество кислот Бренстеда улучшает селективность ДМЭ, что объясняется тем, что дегидратация метанола как вторичная реакция усиливается за счет большего количества кислот Бренстеда.27. Таким образом, ДМЭ считается основным продуктом на GaN-катализаторах гидрирования CO.2. Напротив, метанол образуется как вторичный продукт гидролиза ДМЭ, катализируемого кислотными центрами над GaN.

Рис. 5: Каталитическая эффективность CO/CO.2гидрирование на катализаторах GaN с различным размером частиц.

Рис. 6: Экспериментальные результаты, подтверждающие, что ДМЭ является основным продуктом.

Выявить профиль реакции CO2гидрирования, температурно-программируемую поверхностную реакцию (ТППР) над GaN-26,6 проводили в условиях 2,0 МПа и H2/CO2соотношение 2. Из результатов, представленных на рис.6b, образование CO монотонно увеличивается с повышением температуры, что указывает на то, что потребление CO через любые вторичные реакции, включая его гидрирование, незначительно. Это вполне согласуется с низкой активностью GaN-катализаторов гидрирования СО (рис.5). Хотя температуру появления ДМЭ и метанола в современных условиях дифференцировать невозможно, на профилях ТПСР наблюдаются максимумы ДМЭ и метанола. Что еще более важно, образование ДМЭ достигает максимума при 359 градусах, в то время как температура максимума метанола значительно выше (385 градусов). Это убедительно подтверждает, что повышенное образование метанола связано с потреблением ДМЭ. Таким образом, и CO, и ДМЭ являются первичными продуктами катализируемого GaN- гидрирования CO.2. Более того, CO образуется в результате реакции RWGS, а ДМЭ является следствием прямого гидрирования CO.2.

Как показано на рис.6b, профиль образования метана при TPSR отличается от других продуктов. Она непрерывно увеличивается с повышением температуры примерно от 250 до ~360 градусов. При дальнейшем повышении температуры от ~360 градусов образование метана сначала уменьшается, а затем снова увеличивается, что приводит к минимуму при температуре около 420 градусов. Это говорит о том, что метан может образовываться по разным путям реакции в зависимости от температуры реакции. При температуре ниже 420 градусов метан может образовываться главным образом в результате вторичных реакций оксигенатов, включая ДМЭ и метанол, катализируемых кислотными центрами, что по существу аналогично реакции ДМЭ/метанол с образованием УВ. Это напрямую подтверждается повышенной селективностью CH.4с увеличением времени контакта (рис.6a), что благоприятствует вторичным реакциям при более длительном времени контакта. Альтернативно, прямое гидрирование CO2к метану может преобладать при температуре выше 420 градусов, что подтверждается очень высокой селективностью по CH.4для гидрирования CO2под углом 450 градусов (рис.1b).

Промежуточные частицы на поверхности GaN

GaN-катализируемое гидрирование CO2производит ДМЭ в качестве основного продукта, который полностью отличается от продуктов, полученных при использовании гибридных катализаторов. Чтобы понять механизм, промежуточные соединения гидрирования CO2над GaN необходимо определить. Таким образом, операндо инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье (DRIFTS) CO2провели гидрирование. Результаты DRIFTS показывают, что карбоксилатные, карбонатные и метильные соединения обнаруживаются на начальной стадии реакции (дополнительный рис.11и дополнительная таблица6). Полосы, относящиеся к бикарбонатным и бидентатным формиатам, наблюдаются после TOS около 5 минут. Более того, интенсивность ИК-полосы метильной группы значительно снижается, в то время как интенсивность бикарбонатных и формиатных форм все еще отчетливо наблюдается с увеличением TOS. В случае ИК-диапазона 1456 см−1появляется примерно через 5 минут, его интенсивность слегка увеличивается с увеличением TOS (дополнительный рис.12), что можно отнести к характерным колебаниям связи C–H поглощенного ДМЭ. Судя по ссылкам28,29,30, Колорадо32–и ОХС3–виды, вероятно, являются промежуточными продуктами образования CO в результате реакции RWGS. Более того, ВХОО*виды являются важными промежуточными продуктами для образования оксигенатов во время CO.2гидрирование31,32. Анализируя изменившуюся во времени поглощение типичных ИК-полос (дополнительный рис.12), ОХОО*виды могут возникать в результате гидрирования COO*или CO32–разновидность. Однако предыдущее исследование показывает, что гидрирование CO32–на CO и H2О через HCO3–более выгоден, чем каталитическая конверсия CO32–в HCOO*при температуре реакции выше 300 градусов33. Таким образом, HCOO*вид, скорее всего, образуется в результате гидрирования COO*что в целом согласуется с результатами по ZnO-ZrO232, Ru/генеральный директор233и Cu/CeO2/TiO234.

Расчеты ДПФ

Чтобы подтвердить механизм реакции GaN-катализируемого CO.2-к-DME, ключевые этапы CO2гидрирование исследовали с помощью расчетов DFT. Как показали расчетные поверхностные энергии (дополнительный рис.13), GaN(100) и GaN(110) более стабильны, чем GaN(001). Более того, GaN(001) способствует образованию CO, а не ДМЭ во время гидрирования CO.2(Инжир.3c, d). Поэтому в следующих расчетах рассматриваются поверхности GaN (100) и (110). Как показано на дополнительных рисунках.14и15и дополнительные таблицы7и8Молекулы H2 диссоциируют по парам Ga–N по гетеролитическому пути с низкими активационными барьерами 0,09 эВ на GaN(100) и 0,17 эВ на GaN(110). В случае СО2он прочно связывается на обеих поверхностях (-1,72 эВ на GaN(100) и -1,61 эВ на Ga(110), дополнительный рис.16) путем образования изогнутого COO*разновидность (*представляет собой адсорбированное состояние), что также экспериментально подтверждается результатами DRIFTS (дополнительная таблица6). Примечательно, что небольшая разница в энергиях адсорбции H2и CO2 (<0.40 eV) indicates that the adsorption of the two reactants on GaN surfaces is comparable, which paves the way for the facile hydrogenation of CO2на поверхности катализатора. Напротив, CO слабо адсорбируется на поверхностях GaN (-0,61 эВ на GaN(100) и -0,65 эВ на Ga(110), дополнительный рис.16) по сравнению с H2диссоциативная адсорбция, приводящая к низкому покрытию CO поверхности GaN, что согласуется с более низкой активностью гидрирования CO (рис.5).

Чтобы дифференцировать промежуточные продукты, проводят гидрирование CO.2в карбоксил (COOH*) и формиат (HCOO*) изучался на поверхностях GaN (100) и (110) (дополнительный рис.17и дополнительные таблицы7и8). На поверхности GaN(100) рассчитанные энергии реакций (ΔE) и энергии активации (Ea) показывают, что гидрирование CO2в COOH*более благоприятно, чем для HCOO*, в которомEaпервого на 0,25 эВ ниже, чем второго. В случае поверхности GaN(110) образование HCOO*выгоднее с меньшимEaна 0,87 эВ, чем при образовании COOH.*(1,87 эВ). Таким образом, путь образования COOH*на GaN(100) и HCOO*на GaN(110) более благоприятна, что указывает на разные тенденции первой-ступенчатой гидрирования на поверхностях GaN (100) и (110).

Подробный путь для CO2гидрирование с получением CH3*на GaN(100) изучался путем расчета стандартных свободных энергий Гиббса при 360 градусах (рис.7a). Адсорбированный COOH* сначала диссоциирует на CO.*и ох*с умеренной свободной энергией активации Гиббса (Ga, 1,15 эВ). Впоследствии CO*гидрируется до CHO*, Ч.2O*и СН2ОЙ*с разумнымGaценности. Последующая реакция CH2ОЙ*может быть гидрирован до CH3ОЙ*или диссоциировать на CH2*и ох*. Однако,Gaдля первого (1,28 эВ) значительно выше, чем для второго (0,26 эВ), что указывает на то, что диссоциация CH2ОЙ*в CH2* и ОН*значительно более благоприятно, чем образование метанола. Это хорошо объясняет экспериментальный вывод о том, что метанол не является основным продуктом образования CO.2гидрирование. Диссоциированный CH2*может быть дополнительно гидрирован до CH3*с умереннымGa1,16 эВ, что согласуется с экспериментально обнаруженным метилом с помощью DRIFTS (дополнительный рис.11). На GaN(110) подробные профили свободной энергии Гиббса CO2гидрирование до HCOO*также были рассчитаны (рис.7b). При температуре 360 градусов,Gaдля CO2в HCOO*составляет всего 0,77 эВ. Превращение моно-дентатного формиата (мононуклеоз-ОХОО*) в би-формиат (би-ОХОО*) термодинамически выгоден со свободной энергией Гиббса (ΔG) -0,75 эВ, что экспериментально подтверждается результатами DRIFTS на катализаторах GaN (дополнительный рис.11).

Для производства ДМЭ CH3*и ОХОО*виды могут объединяться, образуя HCOOCH3*на границе раздела (100)/(110) с последующим ступенчатым гидрированием и дегидратацией с получением конечного продукта ДМЭ (рис.7c). Судя по общему профилю свободной энергии Гиббса, он гладкий с наибольшим ΔG0,80 эВ (от с8 до с9), что указывает на то, что предложенный механизм правдоподобен при температуре 360 градусов. Примечательно, что весь путь реакции не включает CH.3O*видов, что еще раз подтверждает, что метанол не является основным продуктом гидрирования CO.2в ДМЕ. Таким образом, расчеты DFT открывают возможный путь образования ДМЭ и хорошо объясняют, почему ДМЭ, а не метанол образуется в качестве первичного продукта на поверхности GaN, т.е. трудное гидрирование CH2ОЙ*в CH3ОЙ*и неблагоприятное образование CH3O*.

Механизм реакции

На основе результатов эксперимента и расчета методом DFT возможный механизм предложен на рис.8. Для начала реакции CO2Молекулы активируются на GaN как изогнутый COO*виды, в то время как H2адсорбируется диссоциативно на льюисовских парах Ga–N. В зависимости от различных поверхностей GaN последующее гидрирование COO*вид встречается одновременно по двум путям. Один путь (оранжевая стрелка на рис.8) — гидрирование COO*на поверхности GaN (110) с образованием HCOO*. Другой путь (синяя стрелка на рис.8) — гидрирование COO*в CH3*на поверхности GaN (100) через интермедиаты*ЧО,*СН2ОН и CH2*, который поддерживается расчетами DRIFTS, DFT и справочными результатами.35. Наконец, ХСОО*и СН3*соединяются на границе раздела (100)/(110) с образованием ДМЭ посредством серии стадий гидрирования и дегидратации (черная стрелка на рис.8).

Рис. 8: Механизм CO.2в ДМЭ, катализируемый GaN.

Таким образом, мы продемонстрировали, что структура вюрцита-GaN активна, стабильна и селективна для прямого гидрирования CO.2в ДМЕ. Более крупные нанокристаллы GaN или добавление CaCO3в качестве промотора может явно улучшить каталитическую эффективность. Примечательно, что активность GaN при гидрировании CO значительно ниже, чем при гидрировании CO.2хотя распределение продуктов очень похоже. Результаты переходного процесса, операндо DRIFTS и DFT строго показывают, что ДМЭ образуется в качестве основного продукта в результате взаимодействия CH3*и ОХОО*. Кроме того, углеводороды и оксигенаты, включая метанол, образуются в результате вторичных реакций, катализируемых кислотными центрами над GaN. Это явно отличается от традиционного одноэтапного процесса сочетания через промежуточный метанол на типичном гибридном катализаторе. Эти результаты могут открыть другой каталитический путь для эффективного использования CO.2.

Методы

Приготовление катализаторов

Катализаторы GaN были синтезированы путем прокаливания порошкообразной смеси нитрата галлия с меламином при 800 градусах в токе азота. Во-первых, нитрат галлия (Ga(NO3)3, Маклин) и меламин (C3H6N6, Кермель) при молярном отношении Ga/N, равном 1, смешивали методом ступного -смешивания. Затем смешанные порции прокаливали в трубчатой печи при 800 градусах с изменением температуры 1 градус/мин в токе азота 100 мл/мин. Продолжительность прокаливания составляла 1, 2 и 4 часа соответственно. После прокаливания образец дополнительно прокаливали на воздухе при температуре 550 градусов в течение 2 часов. Полученный образец был обозначен как GaN-.s, гдеs— размер частиц кристаллита GaN, измеренный методом XRD.

Промотированные катализаторы GaN также были приготовлены методом смешивания в ступке. Промоутерами, задействованными в этой работе, были К.2СО3(Аладдин), MgCO3(Аладдин), CaCO3(Маклин), CaO (Маклин), Ca(OH)2(Аладдин) и CaAc2(Аладдин) соответственно. После перемешивания раствора-смесь GaN и промотора прокаливали на воздухе при 400 градусах в течение 2 часов. Полученные катализаторы были обозначены какyA/GaN, гдеyпредставляет собой молярное соотношение промотора к GaN, а A представляет собой промотор.

Методы характеристики

Рентгенограммы получены на рентгеновском дифрактометре Bruker D8 Advance с монохроматическим Cu/K-излучением (40 кВ, 40 мА). Образцы сканировались от 5 до 80 градусов (2θ) с размером шага 0,02 градуса и временем счета 0,2 с на шаг. Для определения средних размеров кристаллитов использовали полуширину-пика (110) на дифракционной картине и уравнение Шеррера:

$$L\\,=\\,({\\rm{C}}\\lambda )/(\\beta {\\cos }\\theta )$$(1)

где C – константа (0,89),λ— длина волны рентгеновских лучей (0,154 нм), — полная-ширина на половине-максимума пика дифракционной картины,θ– угол Брэгга, аL — средний по объему-размер кристаллитов. иθбыли измерены с использованием программного обеспечения JADE.

Для определения предпочтительных кристаллографических ориентаций рассчитывают TC для различных плоскостей кристаллитов по формуле Харриса17,18:

$$\\text{TC}\\left(\\text{hkl}\\right)\\,=\\,\\frac{\\text{I}(\\text{hkl})/{\\text{I}}_{0}(\\text{hkl})}{\\frac{1}{\\text{N}}\\mathop{\\sum }\\limits_{\\text{j}\\,=\\,1}^{\\text{N}}\\text{I}({\\text{h}}_{\\text{j}}{\\text{k}}_{\\text{j}}{\\text{ l}}_{\\text{j}})/{\\text{I}}_{0}({\\text{h}}_{\\text{j}}{\\text{k}}_{\\text{j}}{\\text{l}}_{\\text{j}})}$$(2)

где (хкл) — конкретная плоскость,I0(хкл) — интенсивность (хкл) плоскость в стандартном кристаллите GaN со структурой вюрцита-, иI(хкл) — интенсивность (хкл) плоскость на основе рентгенограмм образца. Общее количество самолетов,N, определяется как 7 по заметным и хорошо разделенным пикам XRD.

XAFS-анализ Ga κ-края был измерен на луче BL12B-a Национальной лаборатории синхротронного излучения в режиме полного выхода электронов в вакууме лучше 5 × 10.−6Па. Луч от изгибающего магнита был монохроматизирован с использованием решетки с изменяемым расстоянием между линиями и перефокусирован тороидальным зеркалом.

XPS-анализ проводился на спектрометре Axis Ultra (Kratos Analytical Ltd.) с использованием источника монохроматического рентгеновского излучения Ag (Ag K = 1486.6 эВ) при комнатной температуре в условиях высокого вакуума (~5 × 10−9торр). Все энергии связи были откалиброваны по содержанию углерода C 1sпик (284,8 эВ).

ПЭМ-наблюдения проводились на электронном микроскопе JEM 2100 (JEOL, Япония), работающем при напряжении 200 кВ. Перед измерениями порошкообразный образец диспергировали в этаноле ультразвуком и наносили на медную сетку.

ИК-измерения с адсорбцией пиридина проводили на приборе Nicolet iS50, оснащенном детектором дейтерированного триглицинсульфата. Образцы GaN были смешаны с KBr с массовым соотношением GaN/KBr = 1/1, и 20 мг смешанных порошков были спрессованы в самонесущую пластину и помещены в ИК-ячейку in situ. Спектры поглощения измеряли путем сбора 32 сканирований с разрешением 4 см.−1. После предварительной обработки в вакууме при температуре 400 градусов в течение 3 часов образец охлаждали до 50 градусов. В качестве фона собирали спектры дегазированных проб. Пиридин адсорбировали при 50 градусах в течение 0,5 часа. Затем ИК-ячейку нагревали до 150 градусов в вакууме в течение 0,5 ч и снимали спектры адсорбированных пиридином образцов.

Нью-Хэмпшир3температурно-программируемая десорбция-(NH3-TPD) измеряли на приборе Micromeritics Autochem 2920. Около 100 мг образца помещали в кварцевый реактор и предварительно обрабатывали в Ar при температуре 550 градусов в течение 1 часа. Абсорбция NH3был реализован при 50 градусах в 10 об.% NH.3/Ar поток 20 мл/мин в течение 1 часа. Затем газ сменяли на Ar (30 мл/мин) и образец продували в течение 2 часов. В дальнейшем десорбция NH3осуществляли в Ar (30 мл/мин) с линейной скоростью 5 град/мин до 900 град. Десорбированный NH3измеряли с помощью масс-спектрометра (Hiden QIC-20).

Характеризацию TPSR проводили на приборе Micromeritics Autochem 2950. Около 500 мг образца загружали в реактор из нержавеющей стали. Он был предварительно обработан при температуре 400 градусов в газовой смеси CO.2/H2/Ar = 32/64/4 в течение 2 ч и в Ar в течение 1 ч соответственно. После охлаждения до 50 градусов в Ar реагенты с мольным соотношением CO2/H2/Ar = 32/64/4 вводили со скоростью потока 30 мл/мин. Поддерживая давление на уровне 2,0 МПа, эксперименты TPSR начинались от 50 до 450 градусов с темпом 1 градус/мин, а сигналы массы CO2, H2, Ar, CO, CH4, DME и CH3ОН регистрировали с помощью масс-спектрометра (Hiden QIC-20).

Измерения Operando DRIFTS были применены для исследования промежуточных продуктов реакции на катализаторах GaN. Спектры были получены путем сбора 16 сканов с разрешением 4 см.−1на приборе Nicolet iS50, оснащенном детектором МСТ. Около 0,2 г образца GaN, смешанного с KBr с массовым соотношением GaN/KBr = 1/30, помещали в ячейку in situ (Diffuse IR, компания PIKE, американская). Затем образец последовательно подвергался предварительной обработке при 400 градусах в смеси газов CO.2/H2/Ar = 32/64/4 в течение 2 часов и в Ar в течение 1 часа. После охлаждения катализатора до 360 градусов регистрировали фоновый спектр в потоке Ar. Спектры CO2Реакция гидрирования проводилась при 360 градусах, 0,1 МПа, CO.2/H2/Ar = 32/64/4 и скорость потока = 20 мл/мин.

Процедура реакции и анализ продукта

Каталитические испытания CO2Гидрирование проводили с использованием реактора с-покрытым кварцем из нержавеющей стали с неподвижным-слоем (внутренний диаметр = 5.9 мм). Смеси газов с H2/CO2В реактор подавали мольное соотношение 2 или 3, а в качестве внутреннего стандарта использовали 4 об.% Ar в газовой смеси. Реакцию проводили вP= 2.0 МПа,T= 300–450 градусов и GHSV = 800–3000 мл/г.−1 h−1. Для оценки погрешностей эксперимента каталитические испытания репрезентативных катализаторов повторяли не менее двух раз. Реагенты и выходящие продукты анализировали в режиме онлайн с использованием газового хроматографа GC-9560 (Huaai Company), оснащенного детектором по теплопроводности (TCD) и FID. Стоки Ar, CO, CH4и СО2разделяли на колонке TDX-01 и анализировали методом ТХД. Разделение ДМЭ, МеОН и C1-5УВ определяли на колонке Plot-Q (Bruker) и измеряли с помощью ПИД. С2+оксигенаты (Oxys), т.е. этанол, пропанол, уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота и т. д., и C6-12УВ собирали в холодную ловушку и анализировали в автономном режиме на газовом хроматографе GC-2010 (Shimadzu), оснащенном колонкой SH-Rtx-Wax и ПИД. СО2конверсия, селективность CO, HC и Oxys, распределение продуктов по числу атомов углерода (продукты, не содержащие CO-, т. е. метан, C2-4УВ, С5+УВ, MeOH, ДМЭ и C2+Oxys), STY продуктов и степень конверсии CO.2рассчитывался по следующим уравнениям.

$${{\\rm{CO}}}_{2}\\,{\\rm{конверсия}}\\,=\\,[{F}_{{\\rm{in}}}({{\\rm{CO}}}_{2})\\,{{ 6}}\\,{F}_{{\\rm{out}}}({{\\rm{CO}}}_{2})]/{F}_{{\\rm{in}}}({{\\rm{CO}}}_{2})\\,\\times\\, 100 \\%$$(3)$${\\rm{Селективность}}\\,{\\rm{of}}\\,{\\rm{CO}},\\,{\\rm{HCs}},\\,{\\rm{or}}\\,{\\rm{Oxys}}\\,=\\,{F}_{{\\rm{out}}}({\\rm{CO}}/{{\\rm {HC}}}_{{\\rm{s}}}/{{\\rm{Oxy}}}_{{\\rm{s}}})/[{F}_{in}({{\\rm{CO}}}_{2})\\,-\\,{F}_{{\\rm{out}}}({{\\rm{CO}}}_{2})]\\times100 \\%$$(4)$${\\rm{Distribution}}\\,{\\rm{of}}\\,{\\rm{product}}\\,A\\,=\\,{F}_{{\\rm{out}}}(A)/{F}_{{\\rm{out}}}({{\\rm{Carbon}}}_{{\\rm{FID}}})\\times100 \\%$$(5)$${{\\rm{STY}}}_{{\\rm{A}}}\\,=\\,[{F}_{{\\rm{out}}}(A)/{{\\rm{V}}}_{{\\rm{m}}}]/{m}_{{\\rm{GaN}}}$$(6)$${\\rm{Конверсия}}\\,{\\rm{rate}}\\,{\\rm{of}}\\,{{\\rm{CO}}}_{2}\\,=\\,[{F}_{{\\rm{in}}}({{\\rm{C O}}}_{2})\\,-\\,{F}_{{\\rm{out}}}({{\\rm{CO}}}_{2})]/{{\\rm{V}}}_{{\\rm{m}}}/{m}_{{\\rm{GaN}}}$$(7)

гдеFв- скорость потока на входе иFвнеэто скорость потока на выходе.Aявляется одним из продуктов, обнаруженных FID.Fвне(УглеродПИД) — скорость потока общего количества атомов углерода гидрированных продуктов, обнаруженная с помощью ПИД на выходе. СТЙAэто STY продуктаA. Vm- молярный объем идеального газа при стандартных температуре и давлении, который для расчетов используется 22,4 л/моль.mГаН– масса GaN в слое катализатора.

Гидрирование CO также проводилось в том же реакторе путем подачи CO/H.2/Ar с мольным соотношением 32/64/4 в условияхP= 2.0 МПа,T= 360 градус и GHSV = 1000 мл г−1 h−1. Метод анализа реагентов и продуктов был тот же, что и для CO.2гидрирование. Скорость конверсии CO и селективность CO2, метан, С2-4УВ, С5+УВ, MeOH, ДМЭ и C2+Окси рассчитывали по следующим уравнениям.

$${\\rm{Конверсия}}\\,{\\rm{скорость}}\\,{\\rm{of}}\\,{\\rm{CO}}\\,=\\,[{F}_{{\\rm{in}}}({\\rm {CO}})\\,-\\,{F}_{{\\rm{out}}}({\\rm{CO}})]/{{\\rm{V}}}_{{\\rm{m}}}/{m}_{{\\rm{GaN}}}$$(8)$${\\rm{Селективность}}\\,{\\rm{of}}\\,A\\,=\\,{F}_{{\\rm{out}}}(A)/[{F}_{{\\rm{in}}}({\\rm{CO}})\\,-\\,{F}_{{\\rm{out}}}({\\rm{CO}})]\\,\\times\\, 100 \\%$$(9)

гдеFв- скорость потока на входе иFвнеэто скорость потока на выходе.Aявляется одним из продуктов реакции гидрирования CO. Вm- молярный объем идеального газа при стандартных температуре и давлении, который для расчетов используется 22,4 л/моль.mГаН– масса GaN в слое катализатора.

Детали вычислений

Все спин--поляризованные расчеты были выполнены с использованием пакетов Vienna Ab-initio Simulation Packages.36,37. Функционал аппроксимации обобщенного градиента Пердью–Берка–Эрнцерхофа использовался для обменно--корреляционного потенциала38и спроецированный потенциал присоединенной волны был применен для описания взаимодействия ионов-электронов.39. Энергия отсечки для плосковолнового базиса была установлена равной 400 эВ. 3dуровни Ga были рассмотрены явно, а метод DFT + U с эффективнымU3,9 эВ использовалось для 3dорбитали40,41. Поверхности GaN (110), (100) и интерфейс (110)/(100) были отобраны с использованием точечной сетки Монкхорста–Пака размером 2 × 2 × 1 k-.42. Дисперсионные силы Ван-дер-Ваальса также рассматривались с использованием метода нулевого затухания DFT-D3 Гримме.43. Все структуры были оптимизированы до тех пор, пока силы, действующие на каждый ион, не стали меньше 0,02 эВ Å.−1, а критерий сходимости по энергии составил 10−5эВ. Переходные состояния химических реакций были обнаружены с помощью метода минимума димера -моды в сочетании с методом подталкиваемой упругой ленты.44,45. Критерий сходимости переходных состояний составляет 0,05 эВ Å.−1. Все переходные состояния были идентифицированы с помощью вибрационного анализа. Подробности расчета константы скорости стадий реакции CO2гидрирование при 360 градусах можно найти в нашем предыдущем исследовании.46.